2.1　硬質(zhì)橡膠法
1860年前后,人們將硬質(zhì)橡膠涂1～2遍粘合劑,再粘上它的復(fù)合物進(jìn)行硫化就可以得到復(fù)合體。利用這種方法,使鐵、合金、錫、鋅、鉻等金屬與硬質(zhì)或軟質(zhì)橡膠粘合,取得了較為理想的效果。至今,一些大型膠輥、輪胎的制造仍有采用這種方法的。不過,這種工藝存在著耐熱性、耐沖擊性不好,硫化時間較長,銅和銅合金不能粘結(jié)等缺點(diǎn)。
2.2　鍍黃銅法
這種方法是不使用粘合劑的橡膠與金屬的粘合方法。1862年英國人查理斯等人對鍍黃銅法進(jìn)行了研究,之后,隨著汽車工業(yè)的發(fā)展,發(fā)動機(jī)上采用了減震橡膠,使這種方法成為當(dāng)時一種重要的工業(yè)用粘合方法。其優(yōu)點(diǎn)是幾乎所有的金屬都可以通過電鍍生產(chǎn)出具有較強(qiáng)粘著性及耐熱性的制品。缺點(diǎn)是鍍銅液的管理、金屬表面清潔度的保持以及橡膠組成的變化等方面存在著一定的難度。今天,在子午線輪胎等制品的生產(chǎn)時仍有采用此工藝的。
2.3　環(huán)化橡膠法
在1916年前后,人們發(fā)現(xiàn)用硫酸處理橡膠可以得到飽和度高的熱塑性物質(zhì)。1927年費(fèi)歇爾等人將這種改性物質(zhì)用于橡膠與金屬的粘合,取得了較好的效果。在第二次世界大戰(zhàn)期間,合成橡膠工業(yè)飛速發(fā)展,橡膠的配方更復(fù)雜了,用鍍黃銅法成為更困難的事了,環(huán)化橡膠法引起了人們的注意。古德力公司以商品名為薩毛普林投放市場。其優(yōu)點(diǎn)是可以粘合硬質(zhì)橡膠法不能粘合的銅、黃銅等金屬。缺點(diǎn)是生產(chǎn)相對穩(wěn)定的環(huán)化橡膠比較困難。還有制品的耐水性、耐熱性、耐溶劑性差。
2.4　多過渡層法
多過渡層法是今天橡膠與金屬粘合劑的基礎(chǔ)。1930年休•勞德發(fā)表了專利,是將環(huán)氧膠狀物涂在金屬一側(cè)作為底漆,在橡膠一側(cè)的粘合劑配方中是以橡膠為中心。多過渡層法是通過界面擴(kuò)散與交聯(lián)反應(yīng)共同作用形成粘合效果的。缺點(diǎn)是必須選出多種物質(zhì),以適應(yīng)各種變化的條件。
2.5　酚醛樹脂法
1930年,日本人佐滕定吉發(fā)表了專利,在第二次世界大戰(zhàn)后期的10年間,酚醛樹脂粘合劑得到了發(fā)展。它在金屬表面的情況被認(rèn)為是化學(xué)吸附,是“隨著吸附質(zhì)同吸附劑的鍵合,金屬鍵或離子鍵形成鍵合,是一種特定的反應(yīng)”。這種化學(xué)吸附,一般認(rèn)為是酚類的絡(luò)合或類似反應(yīng)產(chǎn)生的。
2.6　膠乳蛋白質(zhì)法
這種粘合方法,是在膠乳和蛋白質(zhì)的混合物中加入硫化劑,涂于金屬表面進(jìn)行干燥,約在100℃進(jìn)行短時間加熱,再在其上面貼上橡膠,在140℃進(jìn)行硫化。第二次世界大戰(zhàn)中,德國的橡膠與金屬粘合方法中有膠乳蛋白質(zhì)法的配方。
2.7　鹵化彈性體法
1932年雷蒙德•瓦納首先進(jìn)行了溴化橡膠的粘著試驗(yàn)。鹵化橡膠體系被認(rèn)為有著較好的熱可塑性,并且隨著硫化而自身不固化。顯著的優(yōu)點(diǎn)是粘合劑可以以溶液狀態(tài)長時間貯存,使用范圍廣。
2.8　碳黑法
自從1912年認(rèn)定碳黑可以作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)材料以來,1936年吉利費(fèi)斯發(fā)表專利,公布了碳黑在粘合方面有著明顯的效果。碳黑在橡膠與金屬粘合所起的作用,至今仍被人們認(rèn)同。
2.9　多異氰酸酯法
多異氰酸酯作為金屬與橡膠的粘合劑,最初是1945年在美國發(fā)表的使其與環(huán)化橡膠混合后使用的專利。異氰酸酯法的優(yōu)點(diǎn)是耐熱性好,應(yīng)用范圍廣,同硫化橡膠也能進(jìn)行粘接。而缺點(diǎn)是不能使銅與ＩＩＲ粘接,對于潮氣敏感,粘著性能波動比較大,毒性也高。現(xiàn)在單獨(dú)使用異氰酸酯不太多,而與其它組分混合使用仍被廣泛地應(yīng)用著。
2.10　一液及二液涂布法
1948年以來,在原有的多涂層法基礎(chǔ)上,發(fā)展到采用下涂、上涂,經(jīng)過特殊調(diào)整的配方進(jìn)行粘合的方法。它可以用于許多種類橡膠的粘合,甚至極性很低的ＮＲ、ＳＢＲ等橡膠也可以粘合。一般加在上涂粘合劑層的高活性交聯(lián)劑,也用于下層配方中。為了能達(dá)到理想的粘合狀態(tài),研究工作者們改變各種條件,使粘合體系保持理想的平衡狀態(tài),進(jìn)行了不懈地努力,而且至今仍在為此努力著。
2.11　有機(jī)硅氧烷及有機(jī)鈦酸酯法